Хром

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Шаблон:Rellink Шаблон:Перенаправление Шаблон:Карточка химического элемента Шаблон:Элемент периодической системы Хром — элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы 6-й группы) 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Шаблон:Langi). Простое вещество хром — твёрдый металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам. Шаблон:-

История

Происхождение названия

Название элемент получил от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски своих соединений.

История

Открыт во Франции в 1797 году химиком Л. Н. Вокленом, который выделил новый тугоплавкий металл с примесью карбидов. Он прокалил зелёный оксид хрома Cr2O3 с углём, а сам оксид получил разложением «Сибирского красного свинца» — минерала крокоита PbCrO4, добытого на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении, и впервые упомянутого в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда.

Современный способ получения чистого хрома (с 1894 г.) отличается от способа Воклена только видом восстановителя. Процесс электролитического покрытия железа хромом разработан в 20-х годах ХХ в.

Нахождение в природе

Хром является довольно распространённым элементом в земной коре (0,03 % по массе)[1]. Основные соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr2O3. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO4.

Месторождения

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1-е место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении[2], Бразилии, на Филиппинах[3].

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2-е место в мире)[3].

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключён в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr2O4, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4 и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)2O4. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

  • Cr2O3 18—62 %,
  • FeO 1—18 %,
  • MgO 5—16 %,
  • Al2O3 0,2 — 0,4 (до 33 %),
  • Fe2O3 2 — 30 %,
  • примеси TiO2 до 2 %,
  • V2O5 до 0,2 %,
  • ZnO до 5 %,
  • MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.

Собственно, хромит, то есть FeCr2O4 сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO2)2 (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

<math>\mathsf{Fe(CrO_2)_2 + 4C \rightarrow Fe + 2Cr + 4CO}</math>

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

<math>\mathsf{4Fe(CrO_2)_2 + 8Na_2CO_3 + 7O_2 \rightarrow 8Na_2CrO_4 + 2Fe_2O_3 + 8CO_2}</math>

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:

<math>\mathsf{Na_2Cr_2O_7 + 2C \rightarrow Cr_2O_3 + Na_2CO_3 + CO}</math>

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

<math>\mathsf{Cr_2O_3 + 2Al \rightarrow Al_2O_3 + 2Cr + 130 kcal}</math>

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

  • восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного с переходом его в раствор;
  • разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
  • разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;
<math>\mathsf{Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 12e^-\rightarrow 2Cr + 7H_2O}</math>

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой, a = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние (точка Нееля).

Хром имеет твёрдость по шкале Мооса 8.5[4], один из самых твёрдых чистых металлов. Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.

Изотопы

Шаблон:Main Известны изотопы хрома с массовыми числами от 42 до 67 (количество протонов 24, нейтронов от 18 до 43) и 2 ядерных изомера.

Природный хром состоит из четырёх стабильных изотопов (50Cr (изотопная распространённость 4,345 %), 52Cr (83.789 %), 53Cr (9.501 %), 54Cr (2.365 %)).

Среди искусственных изотопов самый долгоживущий 51Cr (период полураспада 27 суток). Период полураспада остальных не превышает одних суток.

Химические свойства

Характерные степени окисления

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6 (см. табл.). Практически все соединения хрома окрашены[5].

Степень окисления Оксид Гидроксид Характер Преобладающие формы в растворах Примечания
+2 CrO (чёрный) Cr(OH)2 (жёлтый) Основный Cr2+ (соли голубого цвета) Очень сильный восстановитель
+3 Cr2O3 (зелёный) Cr(OH)3 (серо-зелёный) Амфотерный Cr3+ (зелёные или лиловые соли)

[Cr(OH)4] (зелёный)

+4 CrO2 не существует Несолеобразующий Встречается редко, малохарактерна
+6 CrO3 (красный) H2CrO4

H2Cr2O7

Кислотный CrO42− (хроматы, жёлтые)

Cr2O72− (дихроматы, оранжевые)

Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.

Простое вещество

Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr2O3, обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3), с углеродом (карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2), c кремнием (силициды Cr3Si, Cr5Si3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr2N).

Соединения Cr(+2)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):

<math>\mathsf{2Cr^{3+} \xrightarrow[Zn, HCl]{[H]} 2Cr^{2+}}</math>

Все эти соли Cr2+ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды[6]. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr2+ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH)2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF2, CrCl2, CrBr2 и CrI2

Соединения Cr(+3)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OH)3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr3+ существует в виде аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида MШаблон:SupCr(SO4)2·12H2O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

<math>\mathsf{Cr^{3+} + 3NH_3 + 3H_2O \rightarrow Cr(OH)_3\downarrow + 3NH_4^+}</math>

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

<math>\mathsf{Cr^{3+} + 3OH^- \rightarrow Cr(OH)_3\downarrow}</math>
<math>\mathsf{Cr(OH)_3 + 3OH^- \rightarrow [Cr(OH)_6]^{3-}}</math>

Сплавляя Cr2O3 со щелочами, получают хромиты:

<math>\mathsf{Cr_2O_3 + 2NaOH \rightarrow 2NaCrO_2 + H_2O}</math>

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

<math>\mathsf{Cr_2O_3 + 6HCl \rightarrow 2CrCl_3 + 3H_2O}</math>

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

<math>\mathsf{2Na_3[Cr(OH)_6] + 3H_2O_2 \rightarrow 2Na_2CrO_4 + 2NaOH + 8H_2O}</math>

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щёлочью и окислителями, или со щёлочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

<math>\mathsf{2Cr_2O_3 + 8NaOH + 3O_2 \rightarrow 4Na_2CrO_4 + 4H_2O}</math>

Соединения хрома (+4)

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO2, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF4, тетрахлорид хрома CrCl4 существует только в парах.

Соединения хрома (+6)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H2CrO4 и двухромовая H2Cr2O7. Они образуют два ряда солей: жёлтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H2CrO4, дихромовую H2Cr2O7 и другие изополикислоты с общей формулой H2CrnO3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

<math>\mathsf{2CrO_4^{2-} + 2H^+ \rightarrow Cr_2O_7^{2-} + H_2O}</math>

Но если к оранжевому раствору K2Cr2O7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую, так как снова образуется хромат K2CrO4:

<math>\mathsf{Cr_2O_7^{2-} + 2OH^- \rightarrow 2CrO_4^{2-} + H_2O}</math>

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

<math>\mathsf{H_2Cr_nO_{3n+1} \rightarrow H_2O + nCrO_3}</math>

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO4 выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

<math>\mathsf{Ba^{2+} + CrO_4^{2-} \rightarrow BaCrO_4\downarrow}</math>
<math>\mathsf{2Ba^{2+} + Cr_2O_7^{2-} + H_2O \rightarrow 2BaCrO_4\downarrow + 2H^+}</math>

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.

Известны пентафторид хрома CrF5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF6. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO2F2 и CrO2Cl2 (хромилхлорид).

Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

<math>\mathsf{K_2Cr_2O_7 + 14HCl \rightarrow 2CrCl_3 + 2KCl + 3Cl_2\uparrow + 7H_2O}</math>

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома(VI) CrO5 (CrO(O2)2), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твёрдость и коррозийную стойкость сплавов.

Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).

Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Биологическая роль и физиологическое действие

Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен[7], металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты.

Файл:Chrom(VI)-oxid.jpg
Пример соединения хрома (VI): Оксид хрома (VI)

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома[8]. Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании и пр.

Шестивалентный хром является признанным канцерогеном при вдыхании[9]. На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей[9]. В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr(VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr(V)), затем до трёхвалентного хрома (Cr(III)). Трёхвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создаёт гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки[10].

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. (Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества мелких капилляров). Видимо, механизм генотоксичности запускается пяти- и трёхвалентным хромом.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³)[11][12]. В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³)[13].

Одним из общепризнанных методов избежания шестивалентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению.

Основанный на реальных событиях фильм «Эрин Брокович» режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания[14].

См. также

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Ссылки

Шаблон:Навигация

Шаблон:Внешние ссылки Шаблон:Навигационная обёртка

Шаблон:Навигационная обёртка/конец

Шаблон:Ряд Активности Металлов

Шаблон:Металлы и сплавы, используемые для изготовления монет

  1. 1. Дроздов А. А. и др. Неорганическая химия: В 3 т./Под ред. ЮД Третьякова. T. 2: Химия переходных металлов. — 2004. 2. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. — 1984.
  2. Шаблон:Cite web
  3. 3,0 3,1 ХРОМ | Онлайн Энциклопедия Кругосвет.
  4. Шаблон:Книга
  5. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М., Мир, 1966. С. 142—180.
  6. Некрасов Б. В. Курс общей химии. М:, ГНХТИ, 1952, С. 334
  7. Шаблон:Публикация
  8. Gerd Anger, Jost Halstenberg, Klaus Hochgeschwender, Christoph Scherhag, Ulrich Korallus, Herbert Knopf, Peter Schmidt, Manfred Ohlinger, «Chromium Compounds» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
  9. 9,0 9,1 Шаблон:Книга. — «There is sufficient evidence in humans for the carcinogenicity of chromium[VI] compounds as encountered in the chromate production, chromate pigment production and chromium plating industries.». Шаблон:Wayback
  10. Salnikow, K. and Zhitkovich, A., «Genetic and Epigenetic Mechanisms in Metal Carcinogenesis and Cocarcinogenesis: Nickel, Arsenic, and Chromium», Chem. Res. Toxicol., 2008, 21, 28-44. Шаблон:DOI
  11. OSHA: Small Entity Compliance Guide for the Hexavalent Chromium Standards
  12. Шаблон:Статья
  13. ПДК воздуха населённых мест
  14. Официальный сайт Эрин Брокович, страница, посвящённая фильму