Сульфатна кислота

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
(перенаправлено с «Сірчана кислота»)
Перейти к навигации Перейти к поиску

Шаблон:Речовина Сульфа́тна кислота́ (сірчана кислота, IUPAC — дигідрогенсульфат, застаріла назва — купоросне масло) — сполука сірки з формулою H2SO4. Безбарвна масляниста, дуже в'язка і гігроскопічна рідина. Сірчана кислота — одна з найсильніших неорганічних кислот і є дуже їдкою та небезпечною. Ця кислота утворює два ряди солей: сульфати і гідрогенсульфати, в яких у порівнянні з сульфатною кислотою замінюються два або один атоми гідрогену на катіони металів. Сірчана кислота є однією з найважливіших технічних речовин у світі і лідирує за кількістю виробництва. Вона використовується в основному у формі водних розчинів для виробництва добрив, як каталізатор в органічних синтезах, а також у виробництві інших неорганічних кислот.

Історія

Сульфатна кислота (або стара назва — купоросне масло) була відома з давніх часів. Перші згадки про неї можна знайти в текстах алхіміка Джабіра ібн Хайяна 8-го століття. Можливі методи виробництва описані в працях Альберта Великого (12001280) і Василя Валентина (1600). В основі цього методу лежить утворення кислоти з хальканинту та галунів. Застаріла назва походить від застарілої назви мінералів з яких вона отримувалася — купороси. Перші наукові дослідження за допомогою сірчаної кислоти провів Йоганн Рудольф Глаубер. Він провів реакцію між сірчаною кислотою і сіллю та отримав соляну кислоту і сіль, яка була названа на його честь — глауберова сіль[1] . Методи, у яких були використані сульфати, були дуже складними і дорогими. Для отримання великих кількостей цієї речовини в 18-му столітті розробили процес, в якому використовувалося спалення сірки й селітри у скляній тарі. Так як скляні посудини були дуже крихкими, то перша реакція була проведена в 1746 році Джоном Робаком у свинцевих контейнерах. Сірчана кислота створена методом Джона Робака мала концентрацію тільки 35-40 %. Пізніше поліпшення методу французьким хіміком Жозефом Луї Гей-Люссаком і англійським Джоном Гловером дало вихід речовини 78 % концентрації. Тим не менше, виробництво деяких барвників та інших хімічних речовин вимагає більш концентрованого продукту. Протягом 18-го століття сірчана кислота отримувалася сухою перегонкою мінералів, процес схожий на оригінальні алхімічні процеси. Пірит (дисульфід заліза, FeS2) нагрівали в повітрі для отримання заліза(II)сульфат, FeSO4, який окислюється при подальшому нагріванні до заліза(III)сульфат Fe2(SO4)3, який, при нагріванні до 480 ° С, розкладається до заліза(III)оксид і триоксида сірки, який може бути використаний для отримання сірчаної кислоти в будь-якої концентрації. У 1831 році британський купець Перегрін Філліпс запатентував контактний процес, який був набагато більш економічний. Сьогодні майже вся сірчана кислота у світі виробляється з використанням цього методу.

Знаходження в природі

Земля

Ліс пошкоджений кислотним дощем Вільна сірчана кислота зустрічається в природі дуже рідко. В атмосфері вона утворюється з діоксиду сірки, який утворюється при згоранні сірковмісних речовин або вулканічних вивержень. Діоксид сірки окислюється гідроксильними радикалами та киснем з утворенням триоксиду сірки, який вступаючи в реакцію з атмосферною вологою утворює кислоту. У кислотних дощах вона виступає в розбавленому виді. Невелику кількість вільної сірчаної кислоти також можна знайти в деяких вулканічних джерелах, які називаються сольфатари. Найбільшу кількість сірчаної кислоти у світі містить озеро в кратері вулкана Іджен в Індонезії. На відміну від вільної кислоти, її солі, зокрема, сульфати, зустрічається в природі набагато частіше. Існує багато різних мінералів сульфатів. Серед них найвідомішими й найважливішими є гіпс (CaSO4 · 2 H2O), барит (BaSO4), Халькантит (CuSO4 · 5 H2O) і глауберова сіль (Na2SO4 · 10 H2O).

Знаходження поза межами землі

Темні хмари сірчаної кислоти в атмосфері Венери, сфотографовані космічним апаратом Галілео. Сірчана кислота знаходиться за межами Землі в верхніх шарах атмосфери Венери. Вона утворюється в результаті фотохімічних реакцій діоксиду сірки і води, які утворюють краплі 80-85 % кислоти. У більш глибоких шарах, кислота розпадається через високі температури знову на діоксид сірки, і воду, які піднімаючись догори знову можуть утворювати сірчану кислоту.[2] Інфрачервоні спектри які були отримані апаратом Галілео показують різні ступені поглинань на супутнику Юпітера, які були віднесені до одного або кількох видів гідратів сульфатної кислоти.[3]

Виробництво

Виробництво сірчаної кислоти за країнами 1970—2003 роки

Файл:Схематическая структура производства-потребления серы и серной кислоты.png
Схематична структура виробництва-споживання сірки і сірчаної кислоти

Сировиною для виробництва сірчаної кислоти є елементарна сірка, яку отримують в величезних кількостях на нафто- та газовопереробних заводах, з сірководню, за допомогою процесу, який відомий як процес Клауса. Потім сірку окислюють до діоксиду сірки:

<math>\mathrm{S + O_2 \longrightarrow SO_2}</math>
Реакція сірки з киснем

Ще одним джерелом діоксиду сірки є виплавлення руд, що містять сірку. Прикладами є мідні, цинкові і свинцеві сульфіди. Діоксид сірки утворюється при випаленні з киснем повітря.

<math>\mathrm{2\ ZnS + 3\ O_2 \longrightarrow 2\ ZnO + 2\ SO_2}</math>
Реакція під час випалу сульфіду цинку

У 1999 році в Європі було випалено близько 3 млн тонн піриту для виробництва сульфатної кислоти. В Азії ця цифра більша, оскільки і запаси його більші.[4] Для бідних ресурсами країнах, які не мають ні сірки, ні сульфідних руд, існує процес Мюллера-Кюне. В цьому процесі діоксид сірки утворюється при випаленні гіпсу і вугілля в печі. Цей процес можна зробити прибутковішим, якщо в піч додавати пісок і глину для утворення цементу як побічного продукту. Для подальшого виробництва потребується сірчаний ангідрид. При низьких температурах реакція проходить повільно, оскільки вимагає порівняно рідкісних в газовій фазі потрійних зіткнень, а при високих рівновага зміщена в бік розкладу сірчаного ангідриду . Тому для проведення цієї реакції потрібні каталізатори. На ранніх порах використовували платину, пізніше перейшли на ванадієвий ангідрид V2O5 або ванадати лужних металів KVO3. В[5] як каталізатор згадується Fe2O3 з домішкою CuO утворені в результаті випалювання сульфідної руди (температура каталізу нижча за температуру відпалу, тому каталізатор існуватиме в формі суміші сульфатів). В більш пізніх виданнях цього автора такий каталізатор не згадується, зате у виданнях, мабуть, всіх років приводиться порівняння залежності каталітичної ефективності від температури для Pt, Ag3VO4 та V2O5. Ефективність зростає з ціною каталізатора (каталіз гетерогенний, отже швидкість реакції віднесена до одиниці поверхні; каталізатор в таких процесах стараються зробити якомога більш дрібнозернистим).

<math>\mathrm{2 \ SO_2 + O_2 \ \rightleftharpoons \ 2 \ SO_3}</math>
Окиснення діоксиду сірки до триоксиду

Триоксид сірки не розбавляється у воді відразу ж: через занадто бурхливу початкову реакцію в контакті з водою утворюється плівка туману сульфатної кислоти, що перешкоджає подальшій реакції. Спочатку його вводять у концентровану сірчану кислоту, цей розчин називають — олеумом. Потім олеум розчиняють у воді до утворення сірчаної кислоти.

<math>\mathrm{SO_3 + H_2SO_4 \longrightarrow H_2S_2O_7}</math>
Розчинення сірчаного ангідриту в концентрованій сірчаній кислоті з утворення дисульфатної кислоти
<math>\mathrm{H_2S_2O_7 + H_2O \longrightarrow 2\ H_2SO_4}</math>
Розчинення дисульфатної кислоти у воді

В останні роки виробництво сірчаної кислоти зросло в основному в Китаї, у той час як в європейських країнах, виробництво скоротилося.

В домашніх умовах невеликі кількості розведеної сульфатної кислоти можна отримати електролізом розчину мідного купоросу із свинцевим анодом (напруга має бути вищою за 2 В через велику перенапругу виділення кисню на двоокисі свинцю, який утворюється на поверхні аноду, але не більше 5 В, щоб не перегрівати).

Фізичні властивості

100%-ва сірчана кислота («моногідрат») при кипінні втрачає SO3 та невелику кількість води з утворенням 98,3 % кислоти (азеотропна суміш). 98 % кислота є стабільнішою при зберіганні, і зазвичай також називається концентрованою. Інші концентрації використовуються для різних цілей. Дані про різні концентрації:

Масова частка
H2SO4
Щільність
(кг/л)
Концентрація
(моль/л)
Назва
10 % 1,07 ~1 Розведена сульфатна кислота
29-32 % 1,25-1,28 4,2-5 акумуляторна кислота
(використовується в свинцево-кислотних акумуляторних батареях)
62-70 % 1,52-1,60 9,6-11,5 Фотопаратна кислота
Добривна кислота
78-80 % 1,70-1,73 13,5-14 Вежова кислота
Гловерова кислота
95-98 % 1,83 ~18 Концентрована сульфатна кислота

Хімічно чиста сульфатна кислота є важкою безбарвною маслянистою рідиною. Продають, зазвичай, 96,5 % — ий водний розчин густиною 1,84 г/см3 або так званий «олеум», тобто розчин SO3 в H2SO4. У воді H2SO4 розчиняється дуже добре (змішується з водою в необмежених кількостях). При цьому виділяється тепло, і розчин дуже сильно нагрівається (навіть до кипіння води). Тому при додаванні води до концентрованої сульфатної кислоти остання розбризкується внаслідок швидкого перетворення води в пару. Через це при розведенні концентрованої H2SO4 треба кислоту вливати у воду (а не навпаки!) тонким струменем при старанному розмішуванні розчину скляною паличкою. Концентрована сульфатна кислота як і чиста вода погано проводить струм внаслідок малої дисоціації, питома електропровідність 1,044 · 10−2 S/см

Хімічні властивості

Дисоціація у водному розчині йде в декілька етапів:

<math>\mathrm{H_2SO_4 + H_2O \longrightarrow HSO_4^- + H_3O^+}</math>
Перший етап дисоціації;K1 = 2.4 x 106   (сильна кислота)

Це значення кислотності взяте як основне при визначені суперкислот.

<math>\mathrm{HSO_4^- + H_2O \longrightarrow SO_4^{2-} + H_3O^+}</math>
Друга стадія дисоціаціїї;K2 = 1.0 x 10−2

Обвуглення паперу сірчаною кислотою Сульфатна кислота руйнує також багато органічних речовин, зокрема вуглеводи — дерево, папір, бавовняні тканини, цукор тощо. Руйнування цих речовин обумовлюється тим, що концентрована сульфатна кислота віднімає від них водень і кисень у вигляді води, а вуглець залишається у вигляді пористого вугілля. При дії розведеної сульфатної кислоти на метали, які у електрохімічному ряді активності металів розташовані ліворуч водню, виділяється водень. Концентрована сірчана кислота має сильний окислювальний ефект і здатна реагувати, при нагріванні, навіть з благородними металами, такими як мідь, ртуть і срібло, хоча при цьому вона не взаємодіє з залізом та деякими іншими металами через їх пасивацію. Тому для перевезення концентрованої сульфатної кислоти використовуються залізні цистерни.

<math>\mathrm{Cu + 2\ H_2SO_4 \longrightarrow CuSO_4 + SO_2 + 2\ H_2O}</math>
Реакція міді з концентрованою сульфатною кислотою

Застосування

Сірчана кислота є дуже важливим товаром хімічної промисловості і є індикатором її промислової потужності.[6][7] Світове виробництво в 2004 році становило близько 180 млн тон, при такому географічному розподілі: Азія 35 %, Північна Америка 24 %, Африка 11 %, Західна Європа 10 %, Східна Європа і Росія 10 %, Австралія і Океанія 7 %, Південна Америка 7 %.[8] Більша частина виробленої кислоти (~ 60 %) витрачається на виробництво добрив, суперфосфату, фосфату амонію,сульфатів, сульфату амонію. Близько 20 % використовується в хімічній промисловості для виробництва миючих засобів, синтетичних смол, барвників, фармацевтичних препаратів, інсектицидів, антифризу, а також для різних технічних процесів. Близько 6 % використовують для виробництва пігментів, фарб, емалей, типографських фарб. Використовується також як осушувач газів.

Електроліт

Сірчана кислота діє як електроліт в свинцево-кислотних акумуляторах: На негативному електроді :

Pb + 3 SOШаблон:Su PbSO4 + 2 e

На позитивному електроді:

PbO2 + 4 H+ + SOШаблон:Su + 2 e PbSO4 + 2 H2O

Загалом:

Pb + PbO2 + 4 H+ + 2 SOШаблон:Su 2 PbSO4 + 2 H2O

Каталізатор

Сірчана кислота використовується також для інших цілей в хімічній промисловості. Наприклад, вона є кислотним каталізатором для перетворення циклогексанону оксиму в капролактам, який використовується для виготовлення капрону. Вона використовується для виготовлення соляної кислоти з солі. Сульфатна кислота використовується в нафтопереробній промисловості, як каталізатор реакції ізобутану та ізобутилену, для утворення ізооктану, сполуки, що має еталонне октанове число, і придатної для створення високооктанового бензину без металовмісних присадок.

Безпека

70px Файл:Danger-class-8.svg

Сірчана кислота їдка, хоча через значну в'язкість опік може статись за час, достатній для змивання кислоти, що потрапила на шкіру. В цьому сенсі більш небезпечні олеум та хлорсульфонова кислота, які можуть швидко спричинити сильні опіки. За корозійними властивостями менш небезпечна, ніж соляна чи азотна кислоти, оскільки менш летка і не дуже активний окисник при звичайних температурах. Найбільш небезпечне потрапляння на відкриті слизові оболонки. Потрапляння в очі може статись при спробі розбавлення концентрованої кислоти доливанням до неї води (пряме порушення правил поводження з концентрованою сульфатною кислотою), при цьому вода закипає і розбризкується разом з кислотою. Вражені ділянки промивають великою кількістю води і 5 % розчином питної соди.

Примітки

  1. Walter Jansen: Zum Gedenken: Johann Rudolph Glauber, in: Chemikon, 2004, 11, 3, S. 155; Шаблон:DOI.
  2. V. A. Krasnopolsky, V. A. Parshev: Chemical composition of the atmosphere of Venus, in: Nature, 1981, 292, S. 610-613; Шаблон:DOI.
  3. Ошибка Lua: не удаётся создать процесс: proc_open(/var/log/nginx/wikiinfo_lua.error.log): failed to open stream: Permission denied
  4. E. R. Riegel und J. A. Kent: Riegel's Handbook of Industrial Chemistry. Springer 2003. ISBN 0-306-47411-5, S. 503.
  5. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  6. Ошибка Lua: не удаётся создать процесс: proc_open(/var/log/nginx/wikiinfo_lua.error.log): failed to open stream: Permission denied
  7. «Цікава хімія», М. Д. Василега, К., «Радянська школа» , 1980
  8. Ошибка Lua: не удаётся создать процесс: proc_open(/var/log/nginx/wikiinfo_lua.error.log): failed to open stream: Permission denied

Література

Посилання

Категорія:Неорганічні кислоти Категорія:Сполуки сірки Категорія:Регулятори кислотності Категорія:Високонебезпечні речовини