Друге начало термодинаміки

Материал из МДПУ Вікіпедія | MDPU Wikipedia
Перейти к навигации Перейти к поиску

Друге начало термодинаміки (другий закон термодинаміки) встановлює існування ентропії[1] як функції стану термодинамічної системи і вводить поняття абсолютної термодинамічної температури)Шаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. Тобто «друге начало є законом про ентропію»Шаблон:Sfn і її властивості[2]. У ізольованій системі ентропія залишається або незмінною, або зростає (в нерівноважних процесах)Шаблон:Sfn, досягаючи максимуму при встановленні термодинамічної рівноваги (закон зростання ентропії) Шаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn. Різні формулювання другого начала термодинаміки, що зустрічаються в літературі, є приватними наслідками закону зростання ентропіїШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Друге начало термодинаміки дозволяє побудувати раціональну температурну шкалу, що не залежить від сваволі у виборі термометричної властивості і способу її вимірювання Шаблон:Sfn. Разом перше і друге начала складають основу феноменологічної термодинаміки, яку можна розглядати як розвинену систему наслідків цих двох начал. При цьому з усіх допустимих першим началом процесів в термодинамічній системі (тобто процесів, що не суперечать закону збереження енергії) друге начало дозволяє виділити фактично можливі (тобто ті, що не суперечать законам термодинаміки), Шаблон:Sfn. може бути корисним чином використано (отримано або витрачено) в термодинамічному процесі з урахуванням встановити напрямок протікання самовільних процесів, знайти граничне (найбільше або найменше) значення енергії, я обмежень, що накладаються законами термодинаміки, а також сформулювати критерії рівноваги в термодинамічних системах Шаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Історична довідка

Саді Карно в своєму дослідженні «Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу» Шаблон:Sfn(1824), присвяченому паровим машинам, першим сформулював ідею, що лежить в основі другого закону термодинаміки: при відсутності різниці температур теплота не може бути перетворена в роботу; для постійного виробництва роботи теплової машини необхідно мати принаймні два теплових резервуара з різними температурами — нагрівач і холодильник.

Вільям Томсон, (лорд Кельвін), відштовхуючись від роботи Карно, запропонував абсолютну термодинамічну шкалу температур (1848) і сформулював другий закон термодинаміки таким чином Шаблон:Sfn(1851): неможливий процес, єдиним результатом якого є отримання системою теплоти від одного джерела (теплового резервуара) і виконання нею еквівалентної кількості роботи [3]. З принципу Томсона виходить теорема Карно, на підставі якої вдається побудувати абсолютну термодинамічну шкалу температурШаблон:Sfn.

Назва «друге начало термодинаміки» і історично перше його формулювання (1850) належать Рудольфу Клаузіусу (1850): неможливий процес, єдиним результатом якого є отримання системою теплоти від одного тіла і передача її іншому тілу, яке має більш високу температуру, ніж перше («Теплота не може переходити сама собою від більш холодного тіла до більш теплого» Шаблон:Sfn).

Джозая Віллард Гіббс в опублікованій в 1876-1878 рр. роботі «Про рівновагу гетерогенних речовин»»Шаблон:Sfn формулював закон зростання ентропії у вигляді принципу максимуму ентропії (по відношенню до всіх можливих її варіацій при постійній внутрішній енергії) в стані термодинамічної рівноваги, і вивів фундаментальні рівняння, що дозволяють визначати напрямок мимовільних процесів і умови термодинамічної рівноваги для систем будь-якої складності. Відзначимо, що до згаданого вище принципу максимуму ентропії еквівалентний сформульований Гиббсом принцип мінімуму внутрішньої енергії (в стані термодинамічної рівноваги внутрішня енергія ізольованої системи мінімальнаШаблон:Sfn).

Людвіг Больцман в 1877 р. в роботі «О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии»Шаблон:Sfn показав зв'язок між ентропією і статистичною вагою (термодинамічною вірогідністю) макростану фізичної системи.[4]. Закон зростання ентропії у Больцмана отримав просту статистичну інтерпретацію: система прагне до найбільш вірогідного стану; мимоволі протікають тільки ті процеси, в яких система з менш вірогідного стану переходить у вірогідніше. Запропонована Больцманом інтерпретація ентропії як заходи впорядкованості/невпорядкованості на атомно-молекулярному рівні дозволила виявити ряд важливих закономірностей, які стають очевидними, якщо замінити термін "ентропія" словом "невпорядкованість".

Вільгельм Оствальд в 1892 р. сформулював друге начало термодинаміки у вигляді твердження про неможливість створення вічного двигуна 2-го роду Шаблон:Sfn, тобто циклічно діючої ізотермічної теплової машини, здатної працювати від одного теплового резервуара і, отже, перетворювати в роботу всю енергію, видобуту з довкілля, що має постійну температуру. Неможливість створення вічного двигуна 2-го роду витікає безпосередньо з наведеного вище принципу Томсона і еквівалентна йому Шаблон:Sfn.

Герман фон Гельмгольц(1884) був першим, хто звернув увагу на ту обставину, що для визначення ентропії і абсолютної термодинамічної температури немає необхідності розглядати кругові процеси і залучати гіпотезу про існування ідеального газу, бо в дійсності абсолютна температура будь-якого тіла є не що інше, як той інтегруючий дільник для елементарного кількості теплоти, який залежить від однієї тільки температури тіла, відрахуваної за довільно обраною шкалою.Шаблон:SfnШаблон:Sfn.М. М. Шиллер, учень Гельмгольца, в своїх роботах 1887-1910 рр. Шаблон:Sfn розвинув цю тезу [5], а Костянтин Каратеодорі (1909) обгрунтував ідею Гельмгольца за допомогою принципу адіабатної недосяжностіШаблон:Sfn. У формулюванні другого начала термодинаміки Каратеодорі постулював існування поблизу кожного рівноважного стану системи таких її станів, які не можуть бути досягнуті з початкового стану за допомогою рівноважного адіабатного процесу. Недостатня наочність цього положення в роботі Каратеодорі компенсована ретельністю його математичного опрацювання.

У 1925 р. Тетяна Афанасьева-Эренфест показала Шаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:SfnШаблон:Sfn, що друге начало термодинаміки включає дві незалежні частини: твердження про існування ентропії і абсолютної термодинамічної температури, і закон зростання ентропії. У трактуванні Т. Афанасьєвой-Эренфест перша частина другого начала грунтована на чотирьох аксіомах і відноситься до станів рівноваги і рівноважних процесів, а друга — на двох аксіомах і відноситься до нерівноважних процесів.

У 1954 р. М. І. Білоконь на основі критичного аналізу різних формулювань другого начала прийшов до висновку, що «побудови принципу існування ентропії в рамках другого начала класичної термодинаміки на основі постулатів незворотності є помилкові і містять ряд неявних і абсолютно нестрогих допущень". Розвиваючи ідеї Т. Афанасьєвой-Еренфест Білоконь розділив друге начало термодинаміки на два начала: «друге начало термостатики» (принцип існування абсолютної термодинамічної температури і ентропії) і, власне, «друге начало термодинаміки» (принцип зростання ентропії в нерівноважних системах), а також запропонував незалежне від постулату незворотності обґрунтування принципу існування ентропії на основі очевидного симетричного постулату Білоконя Шаблон:Sfn.

Відкриття та становлення другого начала термодинаміки

«Історія відкриття другого начала термодинаміки є одною з найбільш чудових, повною драматизму глав загальної історії науки, останні сторінки якої ще далеко не дописані. Потрібні були зусилля не одного, а багатьох національних геніїв, для того щоб відкрити завісу над сокровенною таємницею природи, яку ми називаємо зараз другим началом термодинаміки». Шаблон:Sfn Друге начало термодинаміки виникло як робоча теорія теплових двигунів, що встановлює умови, при яких перетворення тепла на роботу досягає максимального ефекту. Теоретичні дослідження роботи теплових двигунів, уперше проведені французьким інженером Саді Карно, показали, що мала величина цього ефекту ─ коефіцієнта корисної дії (ККД) ─ обумовлюється не технічною недосконалістю теплових двигунів, а особливістю теплоти як способу передання енергії, яка накладає обмеження на його величину. Карно дійшов висновку, що ККД теплових машин не залежить від термодинамічного циклу і природи робочого тіла, а цілком визначається залежно від температур зовнішніх джерел ─ нагрівача і холодильника.(Теорема Карно). Шаблон:Sfn.

Робота Карно була написана до відкриття принципу еквівалентності теплоти і роботи і загального визнання закону збереження енергії. Свої висновки він засновував на двох суперечливих підставах: теорії теплецю, яка була незабаром відкинута, і гідравлічній аналогії. Дещо пізніше Р. Клаузиус і В. Томсон (Кельвін) погодили теорему Карно з законом збереження енергії і заклали основу того, що зараз становить зміст другого начала класичної (рівноважної) термодинаміки. Шаблон:Sfn.

Друге начало термодинаміки, також як і перше, являє собою узагальнення загальнолюдського досвіду. (Далі будуть розглянуті «звичайні», тобто найбільш поширені термодинамічні системи, на відміну від тих,що рідко зустрічаються — «незвичайних» спінових систем, про які буде згадано окремо). Досвід показує, що теплота і робота, які є, за визначенням, формами передачі енергії, нерівноцінні. Якщо робота <math> A </math> може безпосередньо переходити в теплоту, наприклад, за допомогою тертя, і при цьому змінюється стан одного тіла, то кількість теплоти <math> Q </math> такою властивістю не володіє. Підведення тепла призводить лише до збільшення внутрішньої енергії системи, тобто до збільшення її параметрів, таких як температура, тиск, об'єм і т. д. Термодинамічна робота, вироблена за рахунок переданої кількості теплоти, може бути отримана лише опосередковано, шляхом зміни вищевказаних параметрів (наприклад, робота розширення робочого тіла). При цьому, крім охолодження самого джерела тепла, в разі незамкнутого процесу, відбувається зміна термодинамічної стану одного (робочого) тіла, а в разі замкнутого процесу ─ декількох тіл, яким робоче тіло повинне передати частину отриманого тепла. В тепловому двигуні одержувачем теплоти є холодильник. Процес віддачі частини тепла іншим тілам називається компенсацією. Як показує досвід, неможливо перетворити теплоту в роботу без компенсації, що є ціною, яку треба заплатити за це перетворення. Пояснемо на прикладі. Робота в теплових двигунах здійснюється шляхом розширення робочого тіла. Щоб зробити роботу машини безперервною, робоче тіло необхідно повернути в початковий стан. З цією метою його треба стиснути, витративши роботу. Якщо стиск робити при тій же температурі, що і розширення, то необхідно затратити всю роботу, отриману при розширенні, і ефективність цього двигуна буде дорівнювати нулю. Щоб робота стиснення, була менш за роботу розширення, необхідно проводити стиснення при нижчій температурі. Для зниження температури робочого тіла слід передати частину теплоти третєму тілу — холодильнику.

Коефіцієнт корисної дії теплового двигуна, за визначенням, дорівнює відношенню кількості теплоти, перетвореної на позитивну роботу за один цикл, до всієї підведеної до робочого тіла кількості теплоти.

<math display="block">\eta = \frac{ Q_1- Q_ 2} { Q_1} =1- \frac{Q_2}{Q_1}=\frac{A}{Q_1}, </math>

де <math>Q_1</math> ─ кількість теплоти, отримана від нагрівача, <math>Q_2</math>─ кількість теплоти, віддана холодильнику, <math>A</math>─ термодинамічна робота.

Первісна аксіоматика другого начала термодинаміки

Для обґрунтування теореми Карно в згоді з законом збереження енергії і для подальшої побудови другого начала термодинаміки необхідно було ввести новий постулат. Нижче наведені найбільш поширені формулювання постулату другого начала термодинаміки, запропоновані в середині 19 го і на початку 20 го століть. (Слід зазначити, що в ряді робіт формулювання різних постулатів другого начала ототожнюються з формулюваннями власне другого начала термодинаміки. Це може створити хибне враження про неоднозначність самого другого начала термодинаміки. У інших роботах різні словесні формулювання відносяться до постулатів , а другим началом термодинаміки вважається його однозначний математичний вираз).


• Постулат Клаузіуса (1850 г.):

Теплота не може переходити мимовільно від більш холодного тіла до більш теплого.

• Постулат Томсона (Кельвіна) (1852 р .) в формулюванні М. Планка:

Неможливо побудувати періодично діючу машину, вся діяльність якої зводиться до підняття тяжкості і до охолодження теплового резервуара.

Вказівка ​​на періодичність дії машини є істотною, оскільки можливо здійснити некруговой процес, єдиним результатом якого було б отримання роботи за рахунок внутрішньої енергії, отриманої від теплового резервуара. Цей процес не суперечить постулату Томсона, тому що при некруговому процесі машина не є періодично діючею. Шаблон:Sfn.

По суті постулат Томсона говорить про неможливість створення вічного двигуна другого роду, єдиним результатом роботи якого було перетворення тепла в роботу без компенсації, тобто без вимушеної передачі іншим тілам теплоти, яка буде безповоротно втрачена для отримання роботи. Неважко довести, що постулати Клаузіуса і Томсона еквівалентні. Шаблон:Sfn.

Цикл і теорема Карно

Теплові машини, до яких в термодинаміці відносять теплові двигуни, холодильні машини і теплові насоси, для забезпечення безперервної роботи повинні робити по замкнутому колу (циклу), при якому робоче тіло теплової машини періодично повертається в початковий стан. Одним з ідеалізованих циклів теплової машини є цикл, запропонований Саді Карно для аналізу роботи теплових машин з метою підвищення ефективності їх роботи.

Файл:Carnot cycle p-V diagram.svg
Рис.1 Цикл Карно в координатах P і V

На діаграмі 1 представлено оборотний цикл Карно, здійснений між двома джерелами теплоти постійної температури. Він складається з двох оборотних ізотермічних (1—2 і 3—4) і двох оборотних адіабатних (2—3 і 4—1) процесів. Робочим тілом цієї теплової машини є ідеальний газ. ( Основна стаття: Цикл Карно ). Теорема Карно стверджує, що термічний ККД оборотного циклу Карно не залежить від природи робочого тіла і визначається тільки температурами нагрівача <math> T_1 </math> і холодильника <math> T_2 </math>:

<math display="block">\eta =\frac{T_1-T_2}{T_1}=1 - \frac{T_2}{T_1}</math>

Інтеграл Клаузіуса і ентропія

Докладніше: Нерівність Клаузіуса

Із зіставлення рівняння ККД оборотного циклу Карно

<math display="block">\eta =\frac{T_1-T_2}{T_1}=1 - \frac{T_2}{T_1}</math>

і рівняння ККД будь-якого циклу

<math display="block">\eta = \frac{Q_1- Q_ 2}{ Q_1},</math>

з урахуванням прийнятої системи знаків: плюс ─ для підведеного тепла і мінус ─ для відведеного, отримаємо

<math display="block">\frac{ Q_1}{T_1}+\frac{ Q_2}{T_2}=0</math>

або

<math display="block">\sum\frac{Q}{T}=0</math>.

Цей вираз називається інтегралом або рівністю Клаузіуса. Іноді його називають першим інтегралом Клаузіуса. Так як при оборотному процесі інтеграл Клаузіуса, взятий по контуру циклу, дорівнює нулю, то його значення не залежить від шляху процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станом тіла. Це означає, що підінтегральний вираз є повний диференціал деякої функції <math>(S)</math> стану тіла (системи), яку Клаузіус назвав ентропією. Для нескінченно малого оборотного процесу

<math display="block">dS_\text{обор} = \frac{\delta Q^*_\text{обор} }{T},</math>

звідки

<math display="block">\delta Q^*_\text{обр} =TdS_\text{обор} </math>

Оскільки елементарна кількість тепла <math>\delta Q </math> не є повним диференціалом, а <math> dS </math> є повний диференціал, то абсолютна температура <math> T </math> виступає тут як інтегруючий дільник, який перетворює неповний диференціал <math> \delta Q </math> в повний. Вираз <math>\delta Q ^ * _ \text {обор} = TdS_ \text {обор} </math> являє собою математичний вираз другого начала термодинаміки для оборотних процесів або принцип існування ентропії. Шаблон:Sfn.

Розглянемо незворотний процес, представлений на рис. 2

Файл:Entropia b.png
рис.2 Незворотний процес

Він складається з двох частин: незворотного процесу AIB і оборотного BIIA, за допомогою якого тіло повертається в початковий стан. Цикл AIBIIA незворотний через незворотність процесу AIB. Перший інтеграл Клаузіуса можна записати у вигляді

<math display="block">\oint\frac{\delta Q}{T}=\int_{AIB}\frac{\delta Q}{T} - \int_{BIIA} \frac{\delta Q}{T}<0</math>

Другий інтеграл, узятий по оборотному шляху AIIB, являє собою різницю <math>\Delta S</math> ентропій між точками A і B. Звідси випливає, що для будь-якого незворотного процесу в будь-якій системі

<math display="block">\int_A^B\frac{\delta Q}{T}<\Delta S</math>

Це вираження отримало назву другий інтеграл або нерівність Клаузіуса.

У диференціальному вигляді:

<math display="block"> dS >\frac{\delta Q}{T}</math>

Отже, в ізольованій системі, де <math>\delta Q^*=0 </math>,

<math display="block">dS>0</math>

Вираз <math>dS>0</math> є принцип зростання ентропії ізольованих систем або математичний вираз другого начала термодинаміки для нерівноважних процесів. Шаблон:Sfn

Загальний математичний вираз другого начала термодинаміки.

Друге начало класичної термодинаміки формулюється як об'єднаний принцип існування і зростання ентропії ізольованих систем. З рівняння (1) і нерівності (2) :

<math display="block">dS=\frac{\delta Q^*}{T}\ge0.</math>

Статистичне визначення ентропії

У статистичній фізиці ентропія <math>(S)</math> термодинамічної системи розглядається як функція ймовірності <math>(W)</math> її стану («принцип Больцмана»)

<math display="block">S = k \ln W,</math>

де <math>k</math>─постійна Больцмана <math>W</math> ─ термодинамічна вірогідність стану, яка визначається кількістю мікростанів, що реалізовують цей макростан.

Фізичний сенс ентропії

Серед величин, що визначають стан системи, ентропія займає особливе положення. Вона виділяється своєю абстрактністю, фізичний зміст ентропії не випливає безпосередньо з її математичного виразу і не піддається простому інтуїтивному уявленню. У зв'язку з цим неодноразово робилися спроби з’ясувати фізичний сенс ентропії. Одна із спроб була ґрунтована на пошуку аналогій ентропії з доступнішими для сприйняття поняттями. Наприклад, якщо елементарна робота є добуток сили на елементарне переміщення, то аналогом роботи може служити кількість теплоти, аналогом сили — абсолютна температура, а аналогом переміщення — ентропія. Очевидно, що аналогії подібного типу носять штучний характер, і користь від них для інтерпретації ентропії дуже сумнівна. Також неспроможною є спроба проведення аналогії ентропії з теплоємністю. Порівняємо вираження для питомої ентропії тіла :

<math> ds=\frac{\delta q} {T} </math>

з вираженням питомої теплоємності :

<math> c =\frac{\delta q} {dT}</math>.

Подібність цих виразів полягає у використанні однакових величин і в однаковій розмірності теплоємності і ентропії. Обидві величини є кількістю теплоти, віднесеною до одиниці маси тіла і одиниці температури. Проте, якщо у формулі теплоємності температура входить в диференціальній формі і її можна вимірювати у будь-якій температурній шкалі, то у формулі ентропії фігурує абсолютна температура <math> T </math>. Відмінність теплоємності від ентропії полягає в тому, що теплоємність є кількість теплоти, необхідна для нагрівання тіла масою 1кг на один градус Цельсія (чи Кельвіна). При цьому значення теплоємності не залежить від вибору температурної шкали. Питома теплоємність <math>c</math> має певне значення і є змінною величиною , якщо зазначений спосіб передачі теплоти, (наприклад, при постійному тиску, постійному об'ємі і так далі). Ентропія є кількість теплоти, віднесена до одиниці маси і одиниці абсолютної температури <math> T </math>. В деякому розумінні це питома енергія. Ентропія є також функцією стану, але її значення не залежить від зміни системи поблизу заданого стану і вона є величиною статичною. З фізичної точки зору ентропія характеризує міру незворотності, неідеальності реального термодинамічного процесу. Вона є мірою дисипації (розсіювання) енергії, а також мірою оцінки енергії в плані її придатності (чи ефективності) використання для перетворення теплоти на роботу. Шаблон:Sfn (Два останні твердження не відносяться до незвичайних систем з негативною абсолютною температурою, в яких теплота мимовільно може повністю перетворюватися на роботу).


Ревізія постулатної бази і проблема обґрунтування другого начала термодинаміки.

На рубежі IX ─ XX століть стало очевидним, що постулати заборони Клаузіуса, Томсона й ін. абсолютно не відповідають змісту і сучасним вимогам, що пред'являються до обґрунтування принципу існування ентропії. Вони також не цілком задовольняють задачі обґрунтування принципу зростання ентропії, оскільки повинні містити вказівку про певну спрямованість незворотних явищ, що спостерігаються в природі , а не заперечення можливості їх протилежної течії. Шаблон:Sfn. Щодо побудови другого начала термодинаміки за методом Клаузіуса було висловлено чимало заперечень і зауважень. Ось деякі з них:

1. Побудову принципу існування ентропії Клаузіус починає з виразу ККД оборотного циклу Карно для ідеальних газів, а потім поширює його на всі оборотні цикли. Таким чином Клаузіус неявно постулює можливість існування ідеальних газів, що підкоряються рівнянням Клапейрона <math>PV=RT</math> і закону Джоуля <math>U=U(t)</math>.

3. Постулат Клаузіуса не є явним твердженням, що вказує на напрямок протікання мимовільних процесів, що спостерігаються в природі, зокрема, на перехід тепла від більш нагрітого тіла до більш холодного, так як вираз не може переходити не є еквівалентом вислову переходить.

4. Затвердження статистичної фізики про вірогідний характер принципу незворотності і відкриття в 1951 р. "незвичайних" квантових систем з негативними абсолютними температурами, в яких : по-перше, мимовільний теплообмін має протилежний напрямок, по- друге, теплота може повністю перетворюватися у роботу, а робота не може повністю (без компенсації) перейти в тепло, похитнули базові постулати Клаузіуса, Томсона (Кельвіна) і Планка, повністю відкинувши одні, або наклавши серйозні обмеження на інші. В XX столітті завдяки працям М. Шиллера, К. Каратеодорі, Т. Афанасьєвої-Еренфест, О. Гухмана, М. І. Білоконя та ін. в обґрунтуванні другого начала термодинаміки з'явився новий аксіоматичний напрямок. З'ясувалося, що принцип існування ентропії може бути обґрунтований незалежно від напрямку мимовільних процесів, що спостерігаються в природі, а також, виявилось, що для визначення абсолютної температури та ентропії не потрібно, як зауважив Гельмгольц, ні розгляду кругових процесів, ні припущення про існування ідеальних газів.

Метод Шиллера–Каратеодорі

У 1909 р. великий німецький математик Костянтин Каратеодорі, а ще раніше М. Шиллер обґгрунтували принцип існування ентропії не шляхом дослідження станів реальних термодинамічних систем, а на основі математичного розгляду виразів оборотного теплообміну як диференціальних поліномів (форм Пфаффа). В основу методу було покладено

• Постулат Каратеодорі:

Поблизу кожного рівноважного стану системи можливі такі її стани, які не можуть бути досягнуті за допомогою оборотного адіабатичного процесу.

Теорема Каратеодорі стверджує: якщо диференціальний поліном Пфаффа <math>\sum X_i dx_i </math> володіє тією властивістю, що у довільній близькості деякої точки існують інші точки, недосяжні за допомогою послідовних переміщень по шляху <math>\sum X_i dx_i=0 </math>, то існують інтегруючі дільники цього полінома і рівняння <math>\sum X_i dx_i=0 </math>.

Критично до постулату Каратеодорі ставився М. Планк. З його точки зору «висловлювання, що міститься в ньому, не є загальнозастасованим до природних процесів... . Ще ніхто і ніколи не ставив дослідів з метою досягнення всіх суміжних станів якогось певного стану адіабатичним шляхом». Системі Каратеодорі Планк протиставляє свою систему, засновану на постулаті:

• Постулат Планка:

Утворення теплоти за допомогою тертя незворотно.

Цим твердженням, на його думку, вичерпується зміст другого начала термодинаміки.

Між тим, метод Каратеодорі, отримав високу оцінку в роботі Т. Афанасьєвої-Еренфест «Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики» (1928 р.). У своїй чудовій статті Афанасьєва-Еренфест прийшла до ряду важливих висновків, зокрема:

1. Основний зміст другого начала полягає в тому, що елементарна кількість теплоти <math>\delta Q</math>, якою система обмінюється в квазістатичному процесі, може бути представлена у вигляді <math>TdS</math>, де <math>T=f(t)</math>─ універсальна функція температури, що називається абсолютною температурою, а <math>(S)</math> ─ функція параметрів стану системи, що дістала назву ентропії. Саме ж вираження <math>\delta Q= TdS </math> являє собою принцип існування ентропії.

2. Принципова відмінність нерівноважних процесів від рівноважних полягає в тому, що в умовах неоднорідності температурного поля усередині термодинамічної системи, а також завдяки втратам роботи у незворотних процесах на тертя і внутрішній опір, можливий перехід системи до стану з іншою ентропією без обміну теплотою з довкіллям. (Цей процес пізніше в працях М. І. Білоконя дістав назву внутрішнього теплообміну або теплообміну робочого тіла). Внутрішній теплообмін в ізольованій системі завжди є незворотним і слідством його є однобічність.

3. Одностороння зміна ентропії в рівній мірі мислима і як неухильне її зростання і як неухильне убування. Фізичні передумови, такі як адіабатична недосяжність і безповоротність реальних процесів, не виражають ніяких вимог відносно переважного напряму течії мимовільних процесів.

4. Для узгодження отриманих виведень з даними досвіду для реальних процесів необхідно прийняти постулат, сфера дії якого визначається межами застосовності цих даних. Таким постулатом є принцип зростання ентропії ізольованих систем.

О. Гухман, оцінюючи роботу Каратеодорі, вважає, що вона «відрізняється формальною логічною строгістю і бездоганністю в математичному відношенні... Разом з тим, у прагненні до найбільшої загальності Каратеодорі надав своїй системі настільки абстрактну і складну форму, що вона виявилася фактично недоступною для більшості фізиків того часу». Відносно постулату адіабатичної недосяжності Гухман зауважує, що як фізичний принцип він не може бути покладений в основу теорії, що має універсальне значення, оскільки не володіє властивістю самоочевидності. «Все гранично ясно відносно простої системи......Але ця ясність повністю втрачається в загальному випадку гетерогенної системи, ускладненою хімічними перетвореннями і відчуває вплив зовнішніх полів» Шаблон:Sfn. Щодо побудови основ термодинаміки Гухман вважає, що «самостійної окремої проблеми існування ентропії немає. Питання зводиться до поширення, на випадок термічної взаємодії, досвіду вивчення всіх інших енергетичних взаємодій, що завершуються встановленням однакового по формі рівняння для елементарного кількості впливу <math>dQ=Pdx</math>. Ця екстраполяція дає підстави прийняти її в якості правдоподібної гіпотези і тим самим постулювати існування ентропії. (Тут слід зауважити, що постулювання принципу існування ентропії на основі загальнолюдського досвіду істотно обмежує сферу його дії як фундаментального закону природи).

М. І. Білоконь у своїй монографії «Термодинаміка» дав детальний аналіз численних спроб обґрунтування другого начала термодинаміки як об'єднаного принципу існування і зростання ентропії на основі одного лише постулату незворотності. Він показав, що спроби такого обґрунтування не можуть бути виправдані, по-перше, тому, що висновок про існування ентропії і абсолютної температури не має ніякого відношення до незворотності явищ природи, оскільки ці функції існують незалежно від зростання або зменшення ентропії ізольованих систем, по-друге, вказівка про направлення спостережуваних незворотних явищ знижує рівень загальності другого начала термодинаміки і, по-третє, використання постулату Томсона — Планка про неможливість повного перетворення тепла в роботу суперечить результатам досліджень систем з негативною абсолютною температурою, в яких може бути здійснено повне перетворення теплоти в роботу, але неможливо повне перетворення роботи в теплоту.

Слідом за Т. Афанасьєвої-Еренфест М. І. Білоконь стверджує, що відмінність змісту, рівня загальності і сфери застосування принципів існування і зростання ентропії абсолютно очевидно:

1. З принципу існування ентропії випливає ряд найважливіших диференціальних рівнянь термодинаміки. Його наукове і практичне значення важко переоцінити.

2. Принцип зростання ентропії ізольованих систем є твердження про незворотну течію спостережуваних природних явищ. Цей принцип використовується в судженнях про найбільш вірогідний напрямок течії фізичних і хімічних процесів. З нього випливають всі нерівності термодинаміки.

Відносно обґрунтування принципу існування ентропії за методом Шиллера ─ Каратеодорі Білоконь зазначає, що в побудовах за цим методом абсолютно обов'язковим є використання теореми Каратеодорі про умови існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів <math>\delta Q=\sum X_i dx_i=\tau dZ </math> проте, необхідність використання цієї теореми «повинна бути визнана дуже сором'язливою, так як загальна теорія диференціальних поліномів розглянутого типу (форм Пфаффа) представляє відомі труднощі і викладається лише в спеціальних працях з вищої математики.» У більшості курсів термодинаміки теорема Каратеодорі дається без доведення, або наводиться доказ в нестрогому, спрощеному вигляді. Шаблон:Sfn

Аналізуючи побудову принципу існування ентропії рівноважних систем за схемою К. Каратеодорі, М. І. Білоконь звертає увагу на використання необґрунтованого припущення про можливість одночасного включення температури <math>t</math> і <math>Z</math>─ функції до складу незалежних змінних стану рівноважної системи і приходить до висновку, що постулат Каратеодорі, еквівалентний групі загальних умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів <math>\sum X_i dx_i, </math> є недостатнім для встановлення існування первинного інтегруючого дільника <math>\tau(t) =T</math>, тобто для обґрунтування принципу існування абсолютної температури і ентропії. Далі він стверджує, що при побудові принципу існування абсолютної температури і ентропії на основі теореми Каратеодорі повинен бути використаний такий постулат, який був би еквівалентним теоремі про несумісність адіабати і ізотерми. У цих коректованих побудовах стає абсолютно зайвим постулат Каратеодорі, тому що він є окремим слідством необхідної теореми про несумісність адіабати і ізотерми» Шаблон:Sfn.

Метод М. І. Білоконя

По методу Білоконя друге начало термодинаміки розділено на два незалежні принципи (начала) :

1. Принцип існування абсолютної температури і ентропії(друге начало термостатики).

2. Принцип зростання ентропії (друге начало термодинаміки).

Кожен з цих принципів отримав обґрунтування на підставі незалежних постулатів.

  • Постулат другого начала термостатики (Білоконя) :

Температура є єдина функція стану, що визначає напрям мимовільного теплообміну, тобто між тілами і елементами тіл, що не знаходяться в тепловій рівновазі, неможливий одночасний мимовільний (по балансу) перехід тепла в протилежних напрямках - від тіл більш нагрітих до тіл менш нагрітих і навпаки. Шаблон:Sfn


Постулат Білоконя самоочевидний, оскільки є окремим вираженням причинного зв'язку і однозначності законів природи. Наприклад, якщо існує причина, в силу якої в системі тепло переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, то ця ж причина перешкоджатиме переходу тепла в протилежному напрямку і навпаки. Цей постулат є повністю симетричний відносно напряму незворотних явищ, оскільки не містить ніяких вказівок про напрям незворотних явищ, що спостерігаються у нашому світі ─ світі позитивних абсолютних температур.

  • Слідства другого начала термостатики:

Слідство I. Неможливо одночасне (в рамках однієї і тієї ж просторово - часової системи позитивних або негативних абсолютних температур) здійснення повних перетворень тепла в роботу і роботи в тепло.

Слідство II. (Теорема несумісності адіабати і ізотерми). На ізотермі рівноважної термодинамічної системи, яка перетинає дві різні адіабати тієї ж системи, теплообмін не може дорівнювати нулю.

Слідство III. (Теорема теплової рівноваги тіл). В рівноважних кругових процесах двох термічно спряжених тіл <math>(t_I=t_II)</math>, що утворюють адіабатично ізольовану систему, обидва тіла повертаються на вихідні адіабати і в початковий стан одночасно.

На підставі слідств постулату другого начала термостатики М. І. Білоконь запропонував три схеми побудови принципу існування абсолютної температури і ентропії для оборотних і незворотних процесів <math>\delta Q=\delta Q^*+ Q^{**} TdS. </math> Шаблон:Sfn.

  • Постулат другого начала термодинаміки :

Робота може бути безпосередньо і повністю перетворена і тепло шляхом тертя або електронагріву.

Слідство I. Тепло не може бути повністю перетворене на роботу (принцип виключеного Perpetuum mobile II роду) :

<math display="block">\eta<1</math>.

Слідство II. ККД або холодопродуктивність будь-якої незворотної теплової машини при заданих температурах зовнішніх джерел завжди менше ККД або холодопродуктивності оборотних машин, працюючих між тими ж джерелами.

Зниження ККД і холодопродуктивності реальних теплових машин пов'язане з нерівноважним теплообміном через різницю температур джерел теплоти і робочого тіла, а також за рахунок незворотних втрат роботи на тертя і внутрішні опори. З цього слідства і слідства I другого начала термостатики безпосередньо витікає неможливість здійснення Perpetuum mobile I і II роду.

У системі ідей Клаузіуса і його послідовників обидва принципи існування і зростання ентропії ґрунтуються на постулаті незворотності(постулати Клаузіуса, Томсона-Кельвіна, Планка та ін. ), причому на перше місце поставлений принцип зростання ентропії, який зводиться в ранг універсального закону природи, що стоїть поряд із законом збереження енергії. Абсолютизація Клаузіусом принципу зростання ентропії набула сенсу найважливішого космологічного закону природи, наслідком якого стала антинаукова концепція теплової смерті Всесвіту. Шаблон:Sfn. Таким чином, будь-яке порушення цього фундаментального закону привело б до обвалення усіх слідств з нього, що істотно обмежило б сферу впливу термодинаміки. Характерним в цьому сенсі є висловлювання М. Планка, який стверджував, що з незворотністю "стоїть і падає термодинаміка". У цьому сенсі висновки статистичної фізики про вірогідний характер принципу незворотності, а також відкриття систем з негативними абсолютними температурами повинні привести до краху другого начала, а разом з ним і самої термодинаміки. Проте цього не сталося. Помилковий висновок М.Планка про "падіння термодинаміки" з падінням постулату безповоротності безпосередньо пов'язаний з об'єднанням в одному законі принципів існування і зростання ентропії, що склалось історично, і наданням принципу зростання ентропії сенсу другого начала термодинаміки. На нерівноцінність вказаних принципів і несумісність їх в одному началі звернула увагу Т. Афанасьєва-Еренфест. За її словами, одне і теж начало представляється в двох абсолютно різних видах: 1) як твердження існування інтегруючого множника для відомого виразу <math>\delta Q </math> і 2) як твердження про неухильне зростання ентропії у реальних адіабатичних процесах. Представляється важким вмістити в одне чітке осяжне поле зору ці обидва положення і схопити логічну тотожність другого начала і принципу зростання ентропії. Шаблон:Sfn.

Завдяки ревізії другого начала термодинаміки на перший план в якості фундаментального закону термодинаміки виходить принцип існування ентропії, а принцип зростання ентропії ізольованих систем є принципом локальним, статистичним, який, за словами Афанасьевой-Эренфест, виконується "тільки в деякі епохи".Шаблон:Sfn

Гіпотеза «теплової смерті Всесвіту»

Некритичне узагальнення закономірностей земного досвіду, зокрема, поширення висновків другого начала термодинаміки про зростання ентропії ізольованих систем на системи галактичного розміру, де значну роль у формуванні нових зоряних систем грають гравітаційні сили, і на Всесвіт в цілому призводило в минулому до антинаукового висновку про теплову смерть Всесвіту. Згідно з сучасними даними Метагалактика являє собою систему, що розширюється і є нестаціонарною, і тому питання про теплову смерть Всесвіту не можна навіть ставити. Шаблон:Sfn

Примітки

  1. Термін(дав.-гр. Шаблон:Lang-grc2) утворений Р. Клаузіусом із слова τροπη — перетворення, і приставки ἐν — в, всередину (Друге начало термодинаміки, 1934, с. 156). Самого слова ἐντροπία, того, що відповідає українським словосполученням «зміст зміни», «кількість перетворення», в старогрецькій мові немає.
  2. Ця дефініція не накладає обмежень на вигляд термодинамічної системи, тому цілком коректно міркувати про ентропію нерівноважних систем, у тому числі відкритих і релятивістських.
  3. «Якби ми не визнали цю аксіому дійсної при всіх температурах, нам довелося б допустити, що можна ввести в дію автоматичну машину і отримувати шляхом охолодження моря або землі механічну роботу в будь-якій кількості, аж до вичерпання всієї теплоти суші і моря або, врешті-решт, всього матеріального світу» (Второе начало термодинамики, 1934, с. 165).
  4. Термодинамічна вірогідність — число способів, якими може бути реалізований стан фізичної системи. У термодинаміці макростан фізичної системи характеризується певними значеннями щільності, тиску, температури і інших вимірних макроскопічних величин. Одному і тому ж макростану часток, що хаотично переміщаються, можуть відповідати різні квантові мікростани з однаковою енергією Термодинамічна вірогідність W дорівнює числу мікростанів, що реалізовують цей макростан, з чого виходить, що W є безрозмірне ціле число, більше або рівне 1, і не є вірогідністю в математичному сенсі; менш впорядкованим станам відповідає більше значення W або, що те ж саме, ці стани мають більшу статистичну вагу. Найменше значення W = 1 має найбільш впорядкована система — ідеальний кристал при температурі абсолютного нуля. Термодинамічна вірогідність пов'язана з однією з основних макроскопічних характеристик системи — ентропією — рівнянням Больцмана. Для обчислення W істотно, чи вважають частки системи помітними або невиразними.
  5. «Формулювання другого закону вимагає, щоб при будь-якому адіабатному процесі, при будь-якому адіабатному процесі, при якому параметри стану повертаються до своїх первинних значень, температура також наводилася до своєї первинної величини. Ця вимога виконується перш за все тоді, коли приріст температури не буде залежати від проміжних значень параметрів стану, тобто перш за все, коли будь-яка з температур адиабатного процесу визначиться тільки в функції відповідних параметрів ... А ця обставина, очевидно, відповідає тій умові, щоб рівняння dQ= 0 мало інтеграл» (Звіти та протоколи фізико-математичного товариства при університеті св. Володимира. Київ, 1899, с. 8. Цитується за книгою «Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики», 1981, с. 210).

Джерела

Шаблон:Термодинаміка

Категорія:Термодинаміка