Акрилонітрил

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти к навигации Перейти к поиску

Шаблон:Речовина Акри́лонітри́л (віні́лціані́д) — органічна сполука, нітрил акрилової кислоти. Безбарвна, отруйна рідина. Має слабкий запах. Входить до складу полімерів — поліакрилонітрилів — до 0,1%, утворюється при термічній деструкції ряду пластичних мас[1][2].

Застосовується у виробництві синтетичних волокон (нітрону та інших), синтетичного каучуку і полімеризаційних пластмас; у синтезі барвників, лікарських препаратів, пропенової кислоти; як інсектицид і для обкурювання зерна.

Акрилонітрил є подразником, легко всмоктується навіть через непошкоджену шкіру. Токсична дія подібна до дії ціанідів. ГДК в повітрі становить 0,5 мг/м3, у воді водойм — 2 мг/л[3].

Відкриття

Шарль Муре — відкривач акрилонітрилу Акрилонітрил був відкритий французьким хіміком Шаблон:Не перекладено в 1893 році[4]. Він отримував його з етиленціангідрину або з аміду акрилової кислоти шляхом відщеплення води за допомогою оксиду фосфору (V).

Отримання

Отримання через оксиран

Першим промисловим методом стало отримання акрилонітрилу через етиленціангідрин. Останній одержують дією ціанідної кислоти на рідкий оксиран при 50—60 °C в присутності гідроксиду натрію і диетиламіну як каталізаторів[5].

Дегідратація етиленціангідрину проводиться каталітично в рідкій фазі при температурі 200—280 °С або в газовій фазі з активним оксидом алюмінію як каталізатором[6][7][8][9][10]. При роботі в рідкій фазі сталеву ємність для дегідратації, забезпечену потужною мішалкою, заповнюють наполовину технічним етиленіангідрином і 3%-ним оксидом магнію або бокситом і поступово нагрівають до 280 °С. Воду і утворений акрилонітрил безперервно відганяють. У залежності від ступеня відгонки обох компонентів вводять додаткову кількість етиленціангідрину. Через 40 годин реакцію переривають для очищення реакційного котла. Потім дегідратація триває. Для здійснення безперервного процесу потрібно мати декілька реакторів.

Сирий акрилонітрил відокремлюється від води і переганяється з добавками метиленового синього і парафеніленового синього як стабілізаторів. При періодичній перегонці спочатку отримують азеотропну суміш акрилонітрил-вода. Суміш розділяють і шар акрилонітрилу повертають в перегінний куб для видалення слідів води. Вихід чистого акрилонітрилу в перерахунку на вихідний ціангідрин становить 75—78%. Під час перегонки потрібно строго виключати мідь.

Отримання з ацетилену і синильної кислоти

У 1942 році на зміну способу отримання акрилонітрилу через етиленціангідрин прийшов технічно більш досконалий метод виробництва з ацетилену і ціанідної кислоти:

<math>\mathrm{HC{\equiv}CH + HCN \xrightarrow{ Cu_2Cl_2, NH_4Cl} \ CH_2CHCN}</math>

Перша промислова установка була введена в дію фірмою Bayer Leverkusen[11]. Новий метод значно здешевив виробництво акрилонітрилу, який відтоді набув широкого застосування в промисловості. Це досягнення стало можливим завдяки успішним дослідам Петера Курца, перші з яких були проведені в 1939 році на фірмі Bayer Leverkusen[12][13][14]. Курц вводив обидва компоненти — ціанідну кислоту і ацетилен при 75 °С в концентрований водний розчин Cu2Cl2 і NH4Cl (каталізатор Ньюленда). Він отримував вихід акрилонітрилу до 85%. На 1 моль ацетилену потрібно 0,8 моль ціанідної кислоти. Побічними продуктами є етаналь, моно- і дивінілацетилен. Після промивання і перегонки отримують чистий акрилонітрил.

Отримання з пропілену, аміаку (або оксиду азоту) і кисню

Штаб-квартира фірми Standard Oil of Ohio, розробника процесу Sohio У 1949 році фірма Allied Chemical and Dye Corporation повідомила про пряму реакцію перетворення пропілену, аміаку і кисню в акрилонітрил відповідно до рівняння[15]:

<math>\mathrm{CH_2{=}CHCH_3 + NH_3 + 0,5O_2 \xrightarrow{MoO_3} \ CH_2{=}CHCN + 3H_2O}</math>

Через кілька років фірма Distillers Company Ltd. (Единбург) опублікувала відомості про процес перетворення акролеїну в акрилонітрил взаємодією з аміаком і киснем. Акролеїн отримували окисленням пропілену на повітрі. Це двоступеневий метод отримання акрилонітрилу на відміну від одноступінчатого процесу фірми Allied Chemical and Dye Corporation. Однак обидва процеси дають дуже незначний вихід, тому вони не набули практичного застосування.

На початку 1959 року з'явився відомий тепер у всьому світі процес Шаблон:Не перекладено американської фірми Шаблон:Не перекладено, в якому використовуються ті ж вихідні матеріали — пропілен, аміак, і кисень повітря[16][17][18][19][20][21]. В результаті утворюється акрилонітрил завдяки 50%-ній конверсії пропілену та аміаку. Вже в 1960 році фірма запустила великотоннажну установку.

Акрилонітрил в процесі Sohio утворюється в результаті каталітичного окиснення пропілену на фосфоромолібдаті бісмуту у присутності аміаку. Згодом як каталізатор почали використовувати молібдат бісмуту. Для підвищення виходу в процесі Sohio в реактор вводять водяну пару.

Багато фірм перейшли на процес Sohio або розробили аналогічні процеси. З них особливий інтерес являє метод фірми DuPont з використанням NO[22][23][24][25]:

<math>\mathrm{4CH_2{=}CHCH_3 + 6NO \longrightarrow 4CH_2{=}CHCN + N_2 + 6H_2O}</math>

Інші процеси отримання

Проводилися досліди щодо одержання акрилонітрилу шляхом каталітичної дегідрогенізації пропіонітрилу[26][27]:

<math>\mathrm{CH_3CH_2CN \xrightarrow{-H_2} CH_2{=}CHCN}</math>

Проте даний процес мав настільки малий вихід, а кінцевий продукт містив стільки домішок, що метод не отримав подальшого розвитку.

Те ж стосується методу одержання акрилонітрилу з CH2ClCH2CN за допомогою феноляту натрію[28][29].

Оригінальністю відрізняється спосіб одержання акрилонітрилу окисненням аліламіну в повітрі при 500 °С[30][31]:

<math>\mathrm{CH_2{=}CHCH_2NH_2 + 2O_2 \longrightarrow CH_2{=}CHCN}</math>

Проте в промисловості цей метод також не одержав застосування.

Ще одним цікавим процесом є розроблений в 19551960 роки синтез акрилонітрилу з етаналю і ціанідної кислоти через нітрил молочної кислоти[32][33][34][35][36]:

<math>\mathrm{CH_3CHO + HCN \longrightarrow CH_3CH(OH)CN \xrightarrow{-H_2O} \ CH_2{=}CHCN}</math>

Хімічні властивості

Взаємодія з галогеноводнями і водою

У багатьох випадках галогеноводні, і в першу чергу хлороводень, є специфічними каталізаторами реакцій нітрилів. Роль галогеноводнів при взаємодії нітрилів з водою, спиртами, органічними кислотами, амінами та подібними реагентами в першу чергу полягає в активуванні нуклеофільного приєднання до нітрильного атому Карбону.

Взаємодія нітрилів з хлоридною кислотою може приводити до одержання амідів, але можливості цього методу вельми обмежені. Зручнішим і більш універсальним є метод, що базується на реакції нітрилів з ​​газоподібним хлороводнем і малою (близькою до еквівалентної) кількістю води[37][38]. Проміжними сполуками в цьому синтезі часто є гідрохлориди амідів[39], в результаті гідролізу яких отримують вільні аміди. При обробці газоподібним хлороводнем та водою α, β-ненасичених нітрилів (зокрема акрилонітрилу) одночасно з гідратацією також відбувається гідрохлорування молекули за подвійним зв'язком:

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + 2HCl + H_2O \longrightarrow [ClCH_2{-}CH_2{-}C(OH){=}NH_2]^+Cl^-}</math>

Гідратація в присутності сульфатної кислоти

Гідратація нітрилів у присутності сульфатної кислоти знаходить широке застосування при отриманні амідів α, β-ненасичених кислот. Зокрема гідратація акрилонітрилу під впливом сульфатної кислоти лежить в основі промислових способів отримання аміду[40][41] і ефірів пропенової кислоти. Її проводять дією 50—100%-ї сульфатної кислоти з наступною нейтралізацією.

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN \xrightarrow{H_2SO_4, OH^-} CH_2{=}CH{-}CONH_2}</math>

Гідратація нітрилів найлегше протікає у присутності 75—95%-ної сульфатної кислоти. При значному зменшенні концентрації сульфатної кислоти можливий гідроліз утворених амідів до карбонових кислот. Гідратацію нітрилів можна проводити також у присутності інших сильних неорганічних кислот, наприклад 70%-ної перхлоратної кислоти[42]. Вихід амідів при взаємодії нітрилів з концентрованою сульфатною кислотою залежить від кількості кислоти і зростає зі збільшенням її надлишку[43].

Реакція Радзишевського

Броніслав Радзишевський — розробник методу синтезу амідів У лужних розчинах перекису водню нітрили гідратуються до амідів[44][45][46][47][48]:

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + 2H_2O_2 \longrightarrow CH_2{=}CH{-}CONH_2 + O_2 + H_2O}</math>

Ця реакція називається реакцією Радзишевского[49].

При синтезі амідів методом Радзишевського виділяється значна кількість енергії. Реакції деяких нітрилів (акрилонітрилу, фенілацетонітрилу та, меншою мірою, бензонітрилу) і перекису водню в присутності гідроксиду калію супроводжуються відносно стійкою синьою хемілюмінесценцією[50]. Хемілюмінесценція, очевидно, зумовлена ​​тим, що при гетеролітичному розкладі перекису водню і надкислот кисень виділяється в «синглетному» стані (O=O)[51]. Світіння з'являється при переході кисню з «синглетного» в «триплетний» (•O-O•) стан[52][50].

Гідратація з одночасною обробкою спиртами

Цей спосіб дозволяє одержувати естери безпосередньо з нітрилів. Реакцію здійснюють пропусканням хлороводню через гарячу суміш акрилонітрилу, спирту і води[53][54]. Нагріванням сумішей акрилонітрилу, спирту і води з сульфатною кислотою також можна отримати естери[55][56][57]. Синтез ряду естерів здійснюється шляхом кип'ятіння еквівалентних сумішей акрилонітрилу, води, спирту і n-толуолсульфонової кислоти[58]:

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + H_2O + ROH + CH_3C_6H_4SO_2OH \longrightarrow CH_2{=}CH{-}COOR + CH_3C_6H_4SO_2NH_4}</math>

Очевидно, що подібні реакції є багатостадійними. Дуже ймовірно, що вони починаються з гідратації нітрилів і утворення амідів, які далі взаємодіють зі спиртами. Однак експериментальних даних, що підтверджують цю чи якусь іншу схему, поки немає.

Гідроліз

Під гідролізом нітрилів розуміють їх взаємодію з водою, яка приводить до отримання кислот, минаючи стадію виділення первинних продуктів реакції — амідів.

Гідроліз нітрилів є одним із найзручніших способів синтезу карбонових кислот[59]. Його зазвичай здійснюється в кислому або лужному середовищі. У першому випадку виділяються карбонові кислоти, у другому — їх солі.

Кислотний гідроліз

Гідроліз різних нітрилів приводить до утворення відповідних карбонових кислот, зокрема в результаті гідролізу акрилонітрилу утворюється пропенова кислота.

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + 2H_2O \longrightarrow CH_2{=}CH{-}COOH + NH_3}</math>

β-Галогенопохідні кислоти отримують з високими виходами також при гідролізі акрилонітрилу в концентрованих водних розчинах галогеноводнів[60].

На напрямок взаємодії акрилонітрилу з ​​водою впливають тривалість і температура реакції. Чим більша тривалість і вища температура реакції, тим більш імовірне перетворення нітрилу в кислоту, а не в амід.

Лужний гідроліз

Гідроліз у присутності гідроксидів металів застосовується на практиці так само широко як і кислотний гідроліз. Як основні реагенти при гідролізі акрилонітрилу застосовуються гідроксиди натрію, калію і барію[61][62]. Швидкість гідролізу зростає із збільшенням концентрації лугу[63]. Як і при гідролізі під дією кислот, в окремих випадках зміна концентрації лугу дозволяє направити реакцію на переважне утворення аміду або кислоти.

Гідроліз акрилонітрилу може протікати і під дією інших основних реагентів, наприклад при його нагріванні з водним розчином аміаку при високій температурі. При такому гідролізі акрилонітрилу аміак одночасно приєднується за подвійним зв'язком. Нагрівання акрилонітрилу з водним аміаком при 150—225 °С є одним із методів одержання β-аланіну (β-амінопропіонової кислоти)[64].

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + 2H_2O \xrightarrow{NH_4OH, t} \ NH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}COOH}</math>

Взаємодія зі спиртами в присутності кислот

У безводному середовищі нітрили реагують зі спиртами та хлороводнем за реакцією Піннера, даючи гідрохлориди іміноефірів[65][66][67]. У випадку акрилонітрилу в умовах цієї реакції відбувається приєднання хлороводню за подвійним зв'язком. В результаті утворюються солі іміноестерів β-хлорпропіонової кислоти[68].

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + ROH + 2HCl \longrightarrow [CH_3{-}CHCl{-}C(NH_2)OR]^+Cl^-}</math>

Механізм реакції акрилонітрилу з ​​галогеноводнями і спиртами близький до механізму реакції з ​​водою. Гідрохлориди іміноефірів утворюються через відповідні галогеніди імонійгалогенідів, а також через інші менш стійкі продукти взаємодії нітрилів і галогеноводнів зі спиртами[69].

Продукти реакції акрилонітрилу з ​​хлороводнем і третинними спиртами довгий час не були ідентифіковані[70]. Пізніше було показано, що при взаємодії акрилонітрилу з ​​хлороводнем і третинними спиртами на холоді утворюються хлориди імонійгідринів (гідрохлориди амідів) і трет-алкілхлориди[71].

Взаємодія з органічними кислотами

Обробка сумішей акрилонітрилу і карбонових кислот надлишком хлороводню або бромоводню при кімнатній температурі отримують гідрохлориди амідів, а також ангідриди та галогенангідриди кислот[72][73][74][75].

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + 2RCOOH + HCl \longrightarrow [CH_2{=}CH{-}C(NH_2)OH]^+Cl^- + (RCO)_2O}</math>
<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + RCOOH + 2HCl \longrightarrow [CH_2{=}CH{-}C(NH_2)OH]^+Cl^- + RCOCl}</math>

При нагріванні акрилонітрилу з комплексом BF3·2CH3COOH до 115—120 °C з наступною обробкою реакційної суміші лугом отримують суміш амідів і кислот.

Одержання амідоксимів

На приєднанні гідроксиламіну до ціаногрупи заснований найпоширеніший метод синтезу амідоксимів[76][77][78][79][80]. Незважаючи на те, що ароматичні амідоксими одержуються з більшими виходами ніж незаміщені аліфатичні, взаємодія між акрилонітрилом і гідроксиламіном відбувається з цілком задовільними результатами:

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + NH_2OH \longrightarrow CH_2{=}CH{-}C(NH_2){=}NOH}</math>

Одержання тіоамідів

У препаративній практиці для одержання тіоамідів часто застосовується реакція нітрилів із ​​сірководнем[81][82][83]. Зокрема для акрилонітрилу вона виглядатиме так:

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN + H_2S \longrightarrow CH_2{=}CH{-}C(NH_2){=}S}</math>

Синтез тіоаміду здійснюють при кімнатній температурі або при нагріванні до 80—100 °С зазвичай у середовищі органічних розчинників (спирти, бензен, піридин та інші). Відсутність вологи сприяє протіканню реакції. Як каталізатори використовують гідроксиди лужних металів, алкоголяти, третинні аміни (триетиламін, піридин та інші), аміак[84][85]. Для отримання тіоаміду спиртовий розчин акрилонітрилу, що містить аміак, насичують сірководнем і витримують при кімнатній температурі або нагрівають. Оскільки підвищення концентрації сірководню сприяє збільшенню виходу тіоаміду, реакцію іноді проводять під тиском з використанням рідкого сірководню.

Реакція дієнового синтезу

Акрилонітрил реагує з бутадієном своїм подвійним карбон-карбоновим зв'язком з утворенням 4-ціаноциклогексену-1. Реакція протікає шляхом синхронного переносу електронів.

У присутності каталізатора крім ціаноциклогексена утворюється також 2-вінілпіридин[86].

Нітрильна група володіє слабкими дієнофільними властивостями, внаслідок чого дана реакція протікає лише в жорстких умовах.

Відновлення

Акрилонітрил відновлюється до аміну під дією металічного натрію в спирті. Цей процес отримав назву методу Вишнеградського[87][88][89]. Процес протікає за двома реакціями:

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN \xrightarrow{Na, ROH} \ CH_3{-}CH_2{-}CH_2NH_2}</math>
<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN \xrightarrow{Na, ROH} \ ROCH_2{-}CH_2{-}CH_2NH_2}</math>

Реакція відновлення протікає ступінчасто — через проміжне утворення натрієвої солі аміну.

Також акрилонітрилу притаманне електролітичне відновлення, яке проходить на свинцевому катоді в сильно кислому середовищі. При цьому головним продуктом реакції є аліламін, вихід якого досягає 65—70%[90][91]. Як побічні продукти утворюються пропіламін, пропіонітрил і аміак[92].

Каталітична гідрогенізація

Каталітична гідрогенізація нітрилів, відкрита в 1905 році вченими Полем Сабатьє і Шаблон:Не перекладено[93], є одним із найпоширеніших способів одержання амінів. Внаслідок простоти здійснення, високих швидкостей реакцій та легкості виділення кінцевих продуктів гідрогенізації, метод є незамінним в промисловості. Однак у випадку акрилонітрилу утворення аміну не відбувається, оскільки атомам Гідрогену значно легше приєднатися за подвійним зв'язком:

<math>\mathrm{CH_2{=}CH{-}CN \xrightarrow{H_2} \ CH_3{-}CH_2{-}CN}</math>

Полімеризація

Поліакриламідне волокно, збільшене у 40 разів В промисловості для одержання поліакрилонітрилу проводять гомогеннуводних розчинах електролітів) або гетерогенну (у водних емульсіях) радикальну полімеризацію акрилонітрилу. При гомогенній полімеризації як розчинник використовують водні розчини хлориду цинку або роданіду натрію. Процес ведуть до ступеня конверсії мономеру в 50—70%.

У випадку гетерогенної полімеризації як вихідна реакційна суміш використовується водна емульсія акрилонітрилу з вмістом 12—25% мономеру. Особливістю цього процесу є досить висока розчинність акрилонітрилу у воді (~7%), що у присутності водорозчинного ініціатора приводить до протікання реакції полімеризації не тільки на поверхні крапель мономера, а й у водному розчині. Це призводить до самоприскорення процесу аж до ступеня конверсії ~20% і утворення полімеру з широким молекулярно-масовим розподілом. Полімеризацію завершують при ступені конверсії акрилонітрилу в 60—80%, після чого полімер виділяється із суспензії, промивається і сушиться.

У порівнянні з гомогенним процесом при гетерогенній полімеризації виходить полімер з більш високою середньою молекулярною масою.

Радіаційна полімеризація акрилонітрилу проводилась при кімнатній температурі в рідкій фазі і при глибокому охолодженні в твердій фазі[94][95]. Низькотемпературна полімеризація, очевидно, проходить за аніонним механізмом. Отриманий при цьому полімер не містив C=C-зв'язків та містив C=N-зв'язки, тобто при полімеризації розкриваються як подвійні, так і потрійні зв'язки[96].

У рідкому етилені при −78 °С акрилонітрил під впливом γ-випромінювання полімеризується як за подвійними C=C, так і за потрійними C≡N-зв'язками. Продукт реакції складається з полімеру звичайної будови і полімеру зі зв'язками -C-N-. Зі збільшенням концентрації етилену полімеризація за олофіновими C=C-зв'язками інгібується. Полімеризація за C=C-зв'язками, очевидно, протікає за радикальним, а полімеризація за C≡N-зв'язками — за іонним механізмом[97].

Застосування

Лист синтетичного каучуку на виробництві B.F. Goodrich Co. в місті Акрон, штат Огайо, 1941 рік Завдяки високій реакційній здатності акрилонітрил служить вихідним матеріалом для численних органічних синтезів[98]. Першою великою областю застосування акрилонітрилу була промисловість синтетичного каучуку. У 1930 році були розроблені кополімери з бутадієном, які з'явилися на ринку в 1934 році під торговою назвою пербунан. Основні типи — пербунан (72% бутадієну, 28% акрилонітрилу) і пербунан екстра (60% бутадієну і 40% акрилонітрилу). Наявність нітрильної групи надає вулканізату стійкості до олій і аліфатичних вуглеводнів, проте із збільшенням кількості акрилонітрилу погіршується пружність.

Останнім часом основна кількість акрилонітрилу витрачається на виробництво поліакрилонітрилу, який є вихідним продуктом для поліакрилонітрильних волокон. Переробка в волокна завжди відбувається в розчині. Формування волокна з розплаву нездійсненне через високу температуру плавлення, що перевищує температуру розкладу. Поліакрилонітрильні волокна увійшли в побут під торговими назвами дралон, долан, редан, орлон, акрилан, крезлан, куртель, нітрон, кашмілон та інші.

Сам поліакрилонітрил не представляє великого інтересу. Необхідність поліпшення властивостей полістиролу, насамперед підвищення атмосферостійкості, стійкості до розчинників і ударної в'язкості, призвело до створення ударостійкого полістиролу — кополімеру на основі акрилонітрилу, бутадієну і стирену (АБС)[99], стиролу і акрилонітрилу (САН), значення яких постійно зростає.

Різноманітним є застосування акрилонітрилу при ціаноетилюванні[100]. Він може приєднуватися як до органічних, так і неорганічних сполук.

Акрилонітрил взаємодіє також зі спиртами (в тому числі і високомолекулярними: полівініловим спиртом, крохмалем, целюлозою та іншими), амінами, амідами та іншими. Особливої уваги заслуговує ціаноетилювання деяких натуральних речовин. Приєднання або заміщення галогенів (після гідрування в пропіонітрил) з подальшим омиленням має деяке значення при синтезі гербіцидів α, α, β-трихлорпропіонової кислоти і α, α-дихлорпропіонової кислоти.

Також акрилонітрил використовується у синтезах β-аланіну, ділаурилтіодипропіонової кислоти (антиоксиданти для поліпропілену), пімелінової кислоти.

Фізіологічний вплив

Загальний характер дії

Подібно до неорганічних ціанідів, дія акрилонітрилу пов'язана з відщепленням ціанідної кислоти, яка переходить у роданіди. Молекули акрилонітрилу і ціанідної кислоти майже однаково токсичні (у розрахунку на CN-), але пригнічення активності дихальних ферментів слабша, ніж у HCN. Припускають також, що переважні симптоми ураження нервової системи залежать від дії цілої молекули, яка блокує ферменти з SH-групами. Це підтверджується антидотною дією цистеїну або глутатіону в експериментальних умовах. Акрилонітрил добре всмоктується через шкіру[2].

Вплив на тварин

При гострому отруєнні акрилонітрилом виникає збудження, яке, проте, швидко проходить, відбувається почастішання та різке порушення ритму дихання і рівноваги, блювота, судоми, розширення зіниць, іноді слинотеча (у кішок при концентрації 0,6 мг/л), паралічі, кома, смерть від зупинки дихання. Після повторних отруєнь у собак в крові (швидше) і в сечі (повільніше) зростав вміст роданідів. У щурів і морських свинок запалення і набряк легенів. При концентрації у вдихуваному повітрі 0,216 мг/л у крові собак виявляли ціаніди в кількості 10 мкмоль/100 мл, у щурів 1 мкмоль/100 мл. У мавп при впливі акрилонітрилу протягом 3 і 7 годин знаходили 3,7 і 8,7 мкмоль/100 мл крові[2]. При прояві симптомів отруєння у щурів, морських свинок і кроликів знижувався вміст <math>\mathrmШаблон:SH</math>-груп у крові, головному мозку та печінці[101].

При хронічному отруєнні половина білих щурів, морських свинок, кроликів, кішок гинула після вдихання 0,33 мг/л (по 4 години 5 днів на тиждень протягом 4 тижнів) або 0,22 мг/л — протягом 10 тижнів.

Вплив на людину

Запах акрилонітрилу відчувається при концентрації його в повітрі 0,008—0,04 мг/л, але до нього швидко настає звикання. Вдихання 0,3—0,5 мг/л акрилонітрилу протягом 5—10 хвилин викликає печіння слизових оболонок верхніх дихальних шляхів і сльозотеча. При концентраціях 0,035—0,22 мг/л протягом 20—45 хвилин — тупий головний біль, ниття у грудях, збудження і відчуття страху, свербіння шкіри. Після вдихання 0,048 мг/л протягом 30 хвилин рівень роданидів в крові нормальний; при 0,1 мг/л він підвищувався і не повертався до норми через 12 годин.

Ціаноз — один із симптомів гострого отруєння акрилонітрилом Симптоми гострого отруєння: головний біль, слабкість, нудота, блювання, запаморочення, задишка, пітливість, пронос. У важких і смертельних випадках — сильна задишка, судоми, ціаноз, тахікардія, зниження температури тіла, втрата свідомості. На розтині загиблих: сильне кровонаповнення внутрішніх органів, рідка кров, набряк легенів. У ряді випадків при своєчасній антидотовій терапії гострі отруєння закінчуються одужанням. У випадку тривалої втрати свідомості довго зберігаються болі і слабкість в ногах, м'язові посмикування, емоційна нестійкість, хитка хода, погіршення пам'яті, низький артеріальний тиск, порушення рефлексів, брак пульсу на обох ногах — картина ураження центральної нервової системи за типом енцефалополіневриту[102].

При застосуванні акрилонітрилу як інсектициду спостерігалися отруєння осіб, які перебували в оброблених приміщеннях. У легких випадках проявлялись такі симптоми як занепокоєння, слабкість, головна біль, нудота, блювотні рухи, болі в шлунку. Ці явища швидко проходили на свіжому повітрі. Відомі смертельні отруєння дітей, що спали в приміщеннях, недостатньо провітрених після обкурювання акрилонітрилом. У дорослих в цих випадках відзначалися ознаки отруєння, в тому числі подразнення слизових оболонок. Описано смертельний випадок від втирання акрилонітрилу (~50 мл) в шкіру голови 10-річної дівчинки[103].

Тривале вдихання концентрацій акрилонітрилу порядку тисячних часток міліграму на літр у виробничих умовах викликає зниження артеріального тиску, приглушення тонів серця, зниження глоткового рефлексу і підвищення сухожилкових рефлексів. У значної частини працівників виникали атрофічні риніти, іноді парез голосових зв'язок, помірна анемія, лейкопенія з нахилом до лімфоцитозу і моноцитозу. При обстеженні 60 чоловік зі стажем роботи від 1,5 до 3,5 років (концентрація в повітрі робочої зони становила понад 0,5 мг/л) лікарі фіксували скарги на нездужання, слабкість, головний біль, сонливість, дратівливість, брак апетиту, болі в області серця. Крім того фіксувалися зниження електричної активності міокарда (на ЕКГ), неврастенічний синдром з вегетативними порушеннями[103].

При вмісті акрилонітрилу 0,0008—0,0018 мг/л медичні обстеження працівників виробництва синтетичного волокна нітрон виявили порушення в стані здоров'я. У 260 осіб діагностували вегето-судинну дисфункцію і астено-вегетативний та церебро-астенічний синдроми. Клінічне обстеження 50 чоловік зі стажем 3—10 років встановило ті ж зміни нервової системи. У поодиноких випадках відзначені мікросимптоми органічних уражень, дистрофічні порушення в міокарді. Виявлено значну кількість порушень шлунково-кишкового тракту, антитоксичної і білковоутворюючої функції печінки[104].

Див. також

Шаблон:Вікіпосилання

Примітки

  1. Wooley M. D., «Fire», 1973, v. 65, № 814, p. 582. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  2. а б в Grahl R. Zentralblatt für Arbeitsmedizin, 1970, Bd. 20, № 12, S. 369–378. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  3. Химическая энциклопедия, под ред. И. Н. Кнунянц, том. І, Москва — «Советская энциклопедия», 1988, с. 71
  4. Charles Moureu, Annales de chimie, 7, № 2, 187–191 (1894). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  5. F. Erlenmeyer, Liebigs Annalen Chemie, 191, 273(1878). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  6. Німецький патент 299682, 1915. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  7. Німецький патент 679256, 1932. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  8. Французький патент 729952, 1931. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  9. Німецький патент 496372, 1925. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  10. Патент США 2374051, 1941. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  11. Otto Bayer, Angewandte Chemie, 61, 229–241 (1949). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  12. P. Kurtz, Petroleum Refiner, 32, № И, 142–143 (1953). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  13. P. Kurtz, Liebigs Annalen Chemie, 572, 23, 24, 38 (1951). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  14. Німецький патент 728767, 1939. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  15. Патент США 2481826, 1949. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  16. F. Veatch et al., Chemical Engineering Progress, 56, № 10, 65—67 (1960). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  17. Австралійський патент 243791, 1963. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  18. Бельгійський патент 571200, 1958. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  19. Англійський патент 867438, 1960. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  20. Канадський патент 687664, 1964. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  21. Французький патент 1222460, 1965. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  22. Англійський патент 729013, 1955. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  23. Патент США 2736739, 1956. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  24. Патент США 3023226, 1962. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  25. Патент США 3118927, 1964. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  26. Патент США 2385552, 1941. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  27. Німецький патент 51834, 1935. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  28. Французький патент 805563. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  29. Італійський патент 393682, 1941. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  30. L. М. Peters et al., Industrial & Engineering Chemistry, 40, 2046–2053 (1948). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  31. Патент США 2375016, 1940. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  32. R. Burns et al., Journal of the Chemical Society (London), 1935, 400–406. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  33. Патент США 2183357, 1939. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  34. Патент США 2417748, 1943. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  35. Патент США 2417749, 1943. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  36. Англійський патент 424885, 1933. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  37. E. H. Зильберман, Успехи химии, 31, 1309 (1962). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  38. R. C. Thomas jr., C. H. Wang, В. E. Christensen, Journal of the American Chemical Society, 73, 5914 (1951). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  39. G. J. Janz, S. S. Danyluk, Journal of the American Chemical Society, 81, 3850 (1959). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  40. E. L. Carpenter, H. S. Davis, Journal of Applied Chemistry, 7, 671 (1957). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  41. И. A. Якубович, П. И. Парадня, Н. П. Раскин, М. И. Вильямскии, Химическая промышленность, 1963, 570. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  42. A. H. Несмеянов, Л. В. Рыбин, М. И. Рыбинская, Журнал органической химии, 2, 985 (1966). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  43. E. Н. Зильберман, А. А. Мичурин, Э. Г. Померанцева, Известия вузов СССР, Химия и химическая технология, 10, 653 (1967). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  44. J. Deinert, Journal für Praktische Chemie, [2], 52, 431 (1895). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  45. J. V. Dubsky, Journal für Praktische Chemie, [2], 93, 137 (1916). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  46. J. V. Dubsky, Journal of the Chemical Society, 110, 550 (1916). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  47. L. McMaster, F. B. Langreck, Journal of the Chemical Society, 39, 103 (1917). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  48. I. Z. Siemion, Wiadomosci Chemiczne, 19, 275 (1965). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  49. B. Radziszewski, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 17, 1389 (1884); 18, 355 (1885). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  50. а б E. McKeown, W. A. Waters, Nature, 203, 1063 (1964). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  51. A. H. Khan, M. Kasha, Journal of Chemical Physics Шаблон:Webarchive, 39, 2105 (1963). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  52. E. McKeown, W. A. Waters, Journal of the Chemical Society B, 1966, 1040. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  53. W. Wislicenus, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 20, 592 (1887). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  54. W. C. Wildman, Journal of the American Chemical Society, 80, 2567 (1958). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  55. L. Spiegel, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 51, 296 (1918). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  56. A. A. Ross, F. Е. Bibbins, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 29, 1341 (1937). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  57. H. T. Neher, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 28, 267 (1936). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  58. F. L. James, W. H. Bryan, The Journal of Organic Chemistry, 23, 1225 (1958). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  59. V. Migrdichian, The organic cyanogen compunds, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1947, p. 37. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  60. A. П. Грищук, C. H. Баранов, Журнал общей химии, 31, 2396 (1961). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  61. H. Leuchs, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 42, 1232 (1909). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  62. J. Ford, Journal of the American Chemical Society, 67, 876 (1945). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  63. В. A. Липецкий, Б. P. Серебряков, Химическая промы.шленность 1965, 498. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  64. H. Feuer, C. Savides, Journal of the American Chemical Society, 81, 5830 (1959). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  65. R. Roger, D. G. Neilson, Chemical Reviews, 61, 179 (1961). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  66. A. Pinner, F. Klein, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 10, 1889 (1877). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  67. A. Pinner, Die Imidoaether und ihre Derivate, Oppenheim, Berlin, 1892. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  68. С. С. Price, J. Zomlefer, The Journal of Organic Chemistry, 14, 210 (1949). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  69. E. H. Зильберман, A. E. Куликова, Журнал общей химии, 29, 3039 (1959). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  70. R. H. Hartigan, J. B. Cloke, Journal of the American Chemical Society, 67, 709 (1945). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  71. E. H. Зильберман, A. M. Сладкоп, Журнал общей химии, 31, 245 (1961). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  72. А. Colson, Comptes Rendus Chimie, 121, 1155 (1895). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  73. A. Colson, Annales de chimie et de physique, [7], 12, 231 (1897). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  74. R. Walther, P. G. Schickler, Journal für Praktische Chemie, [2], 55, 305 (1897). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  75. V. Deulofeu, F. Gimenez, The Journal of Organic Chemistry, 15, 460 (1950). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  76. F. Tiemann, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 17, 126 (1884). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  77. Е. Nordmann, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 17, 2746 (1884). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  78. J. Tröger, F. Volkmer, Journal für Praktische Chemie, [2], 71, 236 (1905). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  79. F. Eloy, R. Lenders, Chemical Reviews, 62, 155 (1962). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  80. H. C. Brown, С. К. Wetzel, The Journal of Organic Chemistry, ЗО, 3734 (1965). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  81. V. Migrdichian, The chemistry of organic cyanogen compounds, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1947, p. 50. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  82. W. Walter, K.-D. Bode, Angewandte Chemie, 78, 517 (1966) Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info.
  83. W. Dieckmann, H. Kammerer, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 38, 2977 (1905). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  84. C. Grundmann, H. Ulrich, The Journal of Organic Chemistry, 24, 272 (1959). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  85. R. N. Hurd, G. Delamater, Chemical Reviews, 61, 45 (1961). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  86. G. J. Janz, N. E. Duncan, Journal of the American Chemical Society, 75, 5389 (1953). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  87. А. Н. Вышнеградский, Журнал Русского химического общества, 12, II, 16 (1880). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  88. A. Ladenburg, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18, 2956 (1885). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  89. A. Ladenburg, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 19, 780 (1886).
  90. С. Л. Варшавский, А. П. Томилов. Л. В. Каабак, И. Я. Шандринов, авторское свидетельство СССР 181656. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  91. Изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1966, № 10, 31. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  92. Т. Nonaka, К. Sugino, Journal of The Electrochemical Society, 114, 1255 (1967). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  93. P. Sabatier, J. B. Senderens, Les Comptes Rendus de l'Académie des sciences, 140, 482 (1905). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  94. H. Sobue, Y. Tabata, Journal of Polymer Science, 43, 459 (1960). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  95. С. Л. Сосин, В. В. Коршак, В. Л. Васиев, Е. Л. Баранов, Известия АН СССР, отделение химических наук, 1962, 1644. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  96. Y. Tsuda, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 34, 1046 (1961). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  97. Y. Tabata, B. Saito, H. Shibano, H. Sobue, К. Oshima, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 735 (1962). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  98. D. W. McDonald et al., Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 40, № 7, 149–154 (1961). Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  99. Патент США 2439209, 1946. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  100. Н. A. Bruson, Organic Reactions, v. V, N. У., 1949, p, 79. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  101. Hashimolo K., Kanai R. Biochemical Pharmacology, 1972, v. 27, № 5, p. 635–640. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  102. Милков Л, Е., Вартанян К. 3. Гигиена труда, 1969, № 8, с. 51—53. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  103. а б Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Том II. Органические вещества. Под ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976, с. 106. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info
  104. Шустов В. Я., Маврина Е. А. Гигиена труда, 1975, № 3, с. 27—29. Обнаружена петля в шаблонах: Шаблон:Ref-info

Джерела

Посилання

Акрилонітрил

Категорія:Нітрили Категорія:Мономери Категорія:Товарні хімікати